金属-载体电子强相互作用同时提高单原子催化剂的活性与稳定性

  • 小编 发布于 2019-11-21 03:36:01
  • 栏目:科技
  • 来源:研之成理
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金属-载体电子强相互作用同时提高单原子催化剂的活性与稳定性

金属-载体电子强相互作用同时提高单原子催化剂的活性与稳定性▲共同第一作者: 李俊杰、关桥桥、吴红 ;通讯作者:路军岭 通讯单位:中国科学技术大学 论文DOI:10.1021/jacs.9b06482


研究背景氧化物和碳载体负载的金属催化剂被广泛应用于工业催化反应之中。金属和载体之间的相互作用常被用来稳定金属颗粒,以期获得高稳定、长寿命的催化剂。为提高金属的原子利用率,人们通常减少金属颗粒的尺寸至亚纳米甚至单原子。但是,金属颗粒尺寸的减少通常会极大地增大其表面自由能,进而导致催化剂稳定性降低。对于这类催化剂,金属载体间相互作用对于提高金属催化剂的稳定性,更显得尤为重要。在稳定金属的同时,金属载体间的相互作用通常还会调变负载金属的电子特性,这种作用被称之为金属-载体电子相互作用(Electronic metal-support interactions, EMSIs)。这种电子相互作用,通过电荷转移影响金属的d带中心,进而影响其催化活性。


相对于负载型金属颗粒催化剂,单原子催化剂由于其单个金属原子直接和载体相作用,因而 EMSIs 显得更为突出,在一定程度上直接决定了催化剂的活性和稳定性。然而对于单原子催化剂,通过 EMSIs 调制金属原子 5d 轨道状态的进而实现单原子活性和稳定性提高研究还鲜有报导。


研究的出发点我们课题组在利用原子层沉积技术(ALD)合成单原子催化剂方面具有丰富的经验。因此,我们针对上述科学问题,我们利用 ALD 技术在Co3O4、CeO2、ZrO2 以及石墨烯四种不同的载体上,通过优化 ALD 条件制备出了四种不同的 Pt 单原子催化剂。同时,利用 X-射线吸收谱、光电子能谱、漫反射红外 CO 吸收谱,对四种不同的Pt单原子催化剂进行电子结构表征,并以氨硼烷放氢反应为探针反应,研究了EMSIs对其活性和稳定性的影响。


催化剂的合成与表征我们针对载体的不同特性,优化了相应的 Pt ALD 生长条件,得到了四种Pt单原子催化剂,分别是 Pt1/Co3O4、Pt1/CeO2、Pt1/ZrO2和Pt1/graphene。通过 HAADF-STEM,验证了 Pt 主要以单原子的形式分散在四种载体表面,没有发现明显的金属团簇和颗粒存在。


金属-载体电子强相互作用同时提高单原子催化剂的活性与稳定性▲Figure 1. Representative aberration-corrected HAADF-STEM images of (a,b) Pt1/Co3O4, (c,d) Pt1/CeO2, (e,f) Pt1/ZrO2, and (g,h) Pt1/graphene at both low- and high-magnifications. The white circles highlight the Pt1 atoms. The insets in (b,d,f,h) show the line intensity profiles along the middle of the yellow dash squires, highlighting the positions of Pt1 atoms.


X 射线吸收谱被认为是研究吸收原子的电子状态和局部结构的有力表征手段。我们发现,对于近边吸收谱来说,Pt1/Co3O4 显示出了相对于其他三种单原子催化剂来说更强的白线峰强度,这表明了在 Co3O4 载体上的 Pt 单原子有着更大程度的未占据 5d 轨道。暗示了Pt 和 Co3O4 载体之间的强电子转移,这也说明 Pt 原子和 Co3O4 载体之间存在强 EMSIs。
同时,拓展边 EXAFS 结果表明 Pt1/CeO2、Pt1/ZrO2 和 Pt1/graphene 都只存在 Pt-O 配位,而没有 Pt-Pt 配位,进一步证实了其为单原子。然而,Pt1/Co3O4 除了 Pt-O 配位之外,还显示出了第二壳层的 Pt-Co 配位,进一步说明了 Pt 单原子和 Co3O4 载体间的强相互作用。


金属-载体电子强相互作用同时提高单原子催化剂的活性与稳定性▲Figure 2. (a) XANES spectra of Pt1/Co3O4, Pt1/CeO2, Pt1/ZrO2, and Pt1/graphene SACs as well as the Pt foil and PtO2 reference at the Pt L3-edge. (b) The corresponding K2-weighted Fourier transform spectra. (c) DRIFTS of CO chemisorption on Pt1/Co3O4, Pt1/CeO2, and Pt1/ZrO2 at the saturation coverage. (f) XPS spectra of Pt1/Co3O4, Pt1/CeO2, Pt1/ZrO2, Pt1/graphene and PtO2 in the Pt 4f region.


红外 CO 吸收光谱同样可被用来反映金属的5d电子状态。我们以 CO 作为探针分子,对所得单原子催化剂进行漫反射红外傅里叶变换光谱表征。我们发现 Pt1/Co3O4、Pt1/CeO2 和 Pt1/ZrO2 上仅存在 CO 线式吸收峰,分别位于 2105、2093 和 2097 cm-1,而均未出现的 CO 桥式吸收峰再次说明了不存在明显Pt团簇和颗粒。对于 Pt1/Co3O4 中 CO 线式吸收峰出现在较为高频得位置,这可能是因为 Pt 单原子具有更大程度的未占据 5d 电子轨道状态,从而通过反馈π键的作用,削弱了 Pt(5d)-CO(2π*) 键。这个结果和 XANES 的结果相吻合。
X-射光电子能谱(XPS)的结果也表明,Pt1/Co3O4 中 Pt 4f7/2 处的结合能主要位于 74.2 eV,同时伴有一个较小的位于 72.4 eV 的肩峰,这表明 Pt 主要位于 +4 价,而其他三种 Pt 单原子催化剂中 Pt 4f7/2 的结合能却都主要介于 72.4 和 72.6 eV 之间,显示出 +2 价。这个结果再次证明 Pt1/Co3O4 中 Pt 单原子和 Co3O4 之间存在强 EMSIs,和之前的 XANES 以及 IR 结果高度吻合。


催化性能研究为了系统研究 Pt 单原子中 EMSIs 对其催化性能的影响,我们选择了氨硼烷分解产氢(NH3BH3 + 2H2O ® NH4+ +BO2- + 3H2)作为探针反应。我们发现 Pt1/Co3O4 能在 3 分钟之内迅速释放 23.4 mL 的 H2,而其他 Pt 单原子催化剂直到 9 分钟也仅释放了小于 6.5 mL 的氢气。进一步对催化剂中Pt的质量活性进行归一化,发现相对于其他单原子催化剂活性提高了数十倍,高达 1220 molH2 molPt-1min-1
同时我们还发现 Pt1/Co3O4 在该反应中具有更低的表观活化能。更为重要的是,Pt1/Co3O4 显示出了超高的稳定性,在 15 轮重复性实验后,并没有任何失活现象。STEM 表明反应后的 Pt 依然以单原子分散,且 ICP-AES 表明 Pt1/Co3O4 具有优良的抗浸出性能。这与其他 Pt 单原子催化剂在反应中的快速失活,单原子的团聚以及高达 50 % 的金属损失形成鲜明对比。


金属-载体电子强相互作用同时提高单原子催化剂的活性与稳定性▲Figure 3. Catalytic performance of Pt1 SACs in hydrolytic dehydrogenation of AB at 25 °C. (a) Plots of the volume of H2 generated as a function of time, (b) mass specific rates, (c) Arrhenius plots and (d) recyclability test on Pt1/Co3O4, Pt1/CeO2, Pt1/ZrO2, and Pt1/graphene SACs. The legends in (a) also apply to (c).


理论计算深入理解为了进一步理解整个催化过程,我们课题组与张文华老师课题组进行了理论上的合作。对四种单原子催化剂的 Pt 5d 轨道进行了密度态分析,发现 Pt1/Co3O4 中 Pt 的 5d 未被占据轨道按自旋向上和自旋向下相对费米能级分别位于 0.39 和 0.26 eV。这两者的区别更加说明了磁性 Co3O4 通过 EMSIs 带来的电子扰动。相反的,其他的非磁性载体不论自旋相上和向下具有相同的5d未占据轨道位置,分别为 1.20 eV(Pt1/CeO2)、2.66 eV (Pt1/ZrO2)和0.23 eV (Pt1/graphene).


当氨硼烷分子吸附在 Pt1/Co3O4 上时,B-H 键从 1.21 A 被拉长到1.37 A,其吸附能为 -2.65 eV。氨硼烷分子在 Pt1/graphene 更强(-2.75 eV),并且 H2 解离吸附在Pt单原子上。然而,在 Pt1/Co3O4 中,H2 以分子形式吸附在 Pt 单原子上。对于 Pt1/CeO2 和 Pt1/ZrO2,其 Pt 未占据 5d 轨道位置距离费米能级太远,导致氨硼烷分子很难吸附在 Pt 单原子上,反而与 Pt 周围的 O 原子形成氢键,因而导致了较差的催化活性。


金属-载体电子强相互作用同时提高单原子催化剂的活性与稳定性▲Figure 4. The local partial density of state (LPDOS) projected on the Pt1 5d orbitals with Fermi level set at zero and the local configurations for AB adsorption. (a) Pt1/Co3O4, (b) Pt1/CeO2, (c) Pt1/ZrO2 and (d) Pt1/graphene. The ball in gray, white, pink, orange, red, green, dark blue, sky blue and black represent carbon, hydrogen, boron, nitrogen, oxygen, cerium, cobalt, zirconium and platinum, respectively. The adsorption energy of AB on these Pt1 SACs are also indicated. The legends in (d) also apply to (a-c).


总结综上所述,我们通过 ALD 方法合成了一系列具有不同 Pt 5d 电子轨道状态的 Pt 单原子催化剂。XAENS,DRIFTS 和 XPS 都证实了 Pt 单原子和 Co3O4 之间存在强烈的 EMSIs。在氨硼烷分解放氢反应中, Pt1/Co3O4 催化剂显示出了远超过其他Pt单原子催化剂的高活性,并且具有良好的稳定性。DFT 理论结果表明,通过 EMSIs, Pt1/Co3O4中 Pt 的 5d 电子轨道状态得到了调制,导致了对 Pt 对氨硼烷分子的适当吸附并且弱化了对 H2 吸附,因而极大的提高了催化剂的活性和稳定性。这种通过 EMSIs 提升催化剂性能的思路,同样可以推广至 Pd1/Co3O4 单原子催化剂,而且还可以推广到其他催化反应中,比如 1,3丁二烯选择性加氢。因此,该工作为人们提出了一个普适的制备高活性、高稳定单原子催化剂的新思路。


心得与体会这篇文章从看到现象到整理成文和最终发表历时几年的时间。一开始的时候只是注意到这个催化剂的活性高,稳定性高,以及价态高,直到和路老师进行讨论才意识到,这可能是 EMSI 所造成的现象,于是在后续我们设计了非常多的实验去验证 EMSI。所以,我深刻地体会到,idea 才是科研中最为重要的部分,和导师之间的讨论也很重要,他们站得更高,看得更远,有些想法会突然点醒你,有种柳暗花明的感觉。


致谢因为撰写文章的时候已身处国外,有着十二小时时差,路老师为了照顾我的时间,经常在国内早上 6、7 点与我讨论,非常感谢路老师对于我的悉心指导。感谢关桥桥师妹在对后续实验的补充。非常感谢张文华老师和吴红师姐在理论方面提供的大力帮助。也非常感谢韦世强老师,孙治湖老师以及刘炜师兄在同步辐射测试和拟合方面的支持,非常感谢!
文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b06482(点击文末「阅读原文」直达原文阅读)

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